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详解:古陶瓷色釉的化学成分及制作方法






[日期:2012-05-01] 来源:网络  作者:佚名 [字体: ]

  
  这种“Smalt”本来是一种玻璃,所以很难碎成极细的粉末,并且易熔于火,用来绘制图样容易使颜色流散,实在是很难使用的东西。同时由于它是输入品,价值颇高,供应上也不大自如。后来在我国内地发见了珠明以后,用它来和“Smalt”混在一起使用时,其熔融也增高了几分,而且成绩较好,这在元、明青花瓷器中均不乏其例。于是发展到后来,只用珠明料也可以作出非常美观的青色来,因此“Smalt”便渐渐很少有人使用了。
  天然的辉砷钴矿及砷钴矿,如果长期暴露在空气或水中,很容易氧化,而且被水溶解顺着岩石的裂缝流下,当其尚未深达到地下时,就变作氧化钴再度凝固。这时在其周围浸出的铁、锰、铜等溶液又和它混在一起,凝结而成像煤烟末一样黑的或黑褐色的块状,附着在岩石的空隙里。这便是我们常说的珠明料,在矿物学上叫它作“钴土矿”。
  附有珠明料的岩石,其本身常因冰、霜、风、雨的剥蚀或受植物根的影响,分崩成砂石或砂土而流于河中,但因珠明料的比重较大,所以不致被冲至下流而沉于河底。从而在采取不纯的珠明料时,由河滩的表面掘至接近河底的部分,往往能够收获较多。例如我国浙江省绍兴、金华、东阳附近的山川一带就可以采取到很好的珠明料。在清人唐英的《陶冶图编次》一书内曾提到“瓷器青花、霁青大釉部藉青料,出浙江绍兴、金华二府所属诸山。……其江西、广东诸山产者,色薄不耐火,只可画粗器”。此外,云南的宣威、宜良、陆良、富源、罗平、嵩明等县境内,某些玄武岩风化时,在残积层下部往往形成富钴的氢氧化锰结合体,有时与微量的镍华共生。这种结核体,当地人称之为“无名异”。近代陶瓷工业上多用来配制青花料。
  但是,由山地、河滩一带采用的珠明料多含有各种有害物质,必须加以剔除。剔除的方法是:先将其磨碎倒入水内加以摇动,抛去其中较轻的的硅石和岩石的碎片等无用之物,并将沉淀的珠明料集中一起。然后把它放在空气不太流通的地方去焙烧,除去其中所含的水分、硫黄和砷等杂质,再用磁石将混杂在里面的磁铁矿等粉碎,去掉槌上的铁粉,并用开水善加淘洗,仅仅使残余的硫黄质流失。说来这方法与一般矿山所作的比重选矿是同一原理,必须要十分慎密地进行,才能将成分良好的物质集合一起。这样精选出来的珠明料,还要放在瓷制的大乳钵里,用瓷棒经过很长时间把它磨细,但避免用铁制器具以防铁粉混入。最后精制成的珠明料价值非常贵重,据说从前曾有过比黄金价值还高的事实。
表15
成分
No
 SiO2
 Al2O3
 Fe2O3
 NiO
 CoC
 CuO
 MnO2
 
(一)
 37.46
 4.75
 1.65
 -
 5.50
 0.44
 27.50
 
(二)
 4.97
 28.70
 -
 19.05
 - 45.24
 
(三)
 7.23
 7.21
 -
 6.96
 45.89
 6.24
 12.57
 
(四)
 5.03
 3.10
 4.01
 3.37
 59.16
 -
 6.73
 
(五)
 70.86
 0.43
 0.24
 -
 6.49
 -
 -
 
(六)
 66.20
 8.64
 1.36
 -
 6.75
 -
 -
 
CaO
 MgO
 As2O3
 PbO
 Na2O
 K2O
 灼热减量
 合 计
 
0.60
 痕迹
 -
 -
 -
 -
 20.00
 97.90
 
-
 -
 -
 -
 -
 -
 1.58
 99.54
 
3.84
 0.10
 -
 -
 -
 -
 9.11
 99.15
 
6.90
 0.18
 -
 7.72
 -
 -
 0.80
 100.00
 
-
 -
 痕迹
 -
 -
 21.41
 99.43
 
-
 -
 -
 -
 -
 16.30
 99.26
 

(注)(一)为我国云南产,根据萨尔维达的分析;(二)亦为我国所产,根据松井直吉的分析;(三)(四)均为日本产,根据藤江水孝的分析;(五)(六)均为“Smalt”。
  珠明料的成分大体如表15所示。
  这个分析表中所列的成分有着很大的区别。因为珠明料原非一定的矿物,而是照前面所说的那样由许多矿物凑集成的,所以当然会有这么多的区别。例如第一、二的中国产品是以氧化锰为主要成分,另外混有氧化钴5~20%,与其名之为“钴矿”,不如叫它作“锰钴矿”更为适宜。而第三、四的懒户产品所含的氧化钴却比较多,几乎占全部成分的一半了。
  珠明料中含有的这些金属,在烧制青花瓷时可以呈色的是钴、镍、铁、铜、锰的金属化合物。假使用强烈的还原焰烧成时,钴便呈蓝色,而且这种呈色力非常强。像前面曾经提到过的那种廉价物品,其青花中所出的十分粗糙的青紫色,就是因为使用了近乎纯粹的氧化钴,所以钴的颜色被充分显现出来。钴在用氧化焰烧成时,就会完全带有黑色。镍的颜色极不稳定,而且容易发生变化,一般多呈灰绿的色调。铜在用还原焰时呈黄色乃至红色,而在氧化焰中呈青绿色;它在高温下便行挥发,对于青花没有什么太大的影响,但即使是用一点氧化焰,也会立即代之以青绿色。铁在还原焰中倾向于淡青色,在氧化焰中便呈褐色乃至黑色,如果量很多时常倾向于暗黑色,因此当精制珠明料时,必须用磁石将铁分除去。锰在还原焰时呈灰紫色,氧化焰时呈灰褐色。特别是当温度低时现出紫色的力量很强,从而给珠明料的颜色显著地添加了紫色,但在高温下烧成时此种力量便行减弱,总之,在用强还原焰烧成时,钴呈蓝色的力量较强,而其他金属化合物的颜色变成对其毫无影响的颜色。若用氧化焰烧成,不仅钴本身将带有黑色,并且其他金属化合物也由于黑色较重而成污浊的色调。所以说,要想使青花现出美丽的色调,必须使用还原焰不可。
  上面只是就珠明料中的金属作了一些说明,事实上珠明料是与陶瓷的坯体和釉共同煅烧的,三者必须会多少有所熔合,因而也应该考虑到坯和釉的影响。假使坯和釉中的硅酸成分过多,珠明料就会稍带黑色,含镁成分过多就会带紫色。尤其坯体所含的硅酸过多时,珠明料的呈色最容易模糊。当铝分较多即粘土或长石较多时,现出的紫青色比较鲜明。如果钙分较多,颜色就会转浓而且发暗。这种钙分若是来自草木灰,将使颜色沉着而且涩滞,但如来自石灰岩时,反而会增加光泽和艳丽。例如明代青花那样沉静的青色调,可能就是釉中多有植物灰的原故。而清代作品所具有的那种艳丽的青色,也许是因为釉中多有石灰石分所致。在用氧化锌代替釉的盐基成分镁和钙时,虽然可以现出极艳丽的天青色,然而又缺乏沉着感。所以说,即使珠明料的种类一 定,而釉或坯体有所不同时,也会使珠明料现出的色调发生许多变化。不仅如此,由于青料来源及时间有所不同,因而化学成分互异,也会得到不同的效果。例如景德镇所用青花料,据说雍、乾时期前后多出自浙江,而近几十年来用浙料画青花瓷的为数不多。现代常用的云南珠明料,因产地不同,成分也不一致。其中氧化钴的含量虽经拣选富集后,也不过在4~6%之间,所以单独使用时多数呈色较淡。而过去最上等的珠明料中氧化钴的含量可以达到8~9%,呈色浓艳。我国有些科学工作者曾将浙料与珠明料作过多次呈色对比试验,认为前者不如后者的呈色好。至于景德镇附近诸县及赣南等地所产的土料,由于其中氧化钴的含量不低,不能单独使用,只有在人工配制青花料时加入一部分作为填充料(参见表16)。摘自江西省陶瓷工业公司:《景德镇的青花瓷》

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